Tháng 4 năm 1795, Thân vương Michał Hieronim Radziwiłł và vợ đến Berlin cùng con gái Christina và con trai Antoni; vào ngày 1 tháng 5, gia đình họ được trình diện tại triều đình ở Cung điện Bellevue.[9] Nhà Radziwiłłs là một gia đình Công giáo người Ba Lan có dòng dõi các triều đại lâu đời và nổi tiếng nhất ở Ba Lan, đồng thời cũng sở hữu rất nhiều của cải. Gia đình họ rất được cha mẹ Luise yêu thích và thường xuyên ăn tối tại nhà của cha mẹ Vương tôn nữ. Thời gian trôi qua, Luise và Antoni bắt đầu muốn kết hôn với nhau. Trong khi nhiều thành viên trong gia đình ủng hộ cuộc hôn nhân thì mẹ của Vương tôn nữ lại không đồng ý.[10] Tuy nhiên, cha mẹ Luise cuối cùng đã đồng ý mối hôn sự với điều kiện rằng Luise sẽ sống gần hai người.[11]

Anh họ của Luise, Friedrich Wilhelm II của Phổ cũng đồng ý cho cuộc hôn nhân và hài lòng với việc cặp đôi sẽ định cư ở Berlin.[12] Tuy nhiên, khi việc chuẩn bị cho lễ đính hôn của hai người đang được tiến hành, Friedrich Wilhelm đã trì hoãn việc trao đổi thư từ trong vài ngày một cách đáng ngạc nhiên. Cuối cùng, khi Quốc vương gửi một lá thư có nội dung rằng "Thân vương Anton không thuộc một gia tộc đang cai trị, nhà vua không thể chấp thuận lễ hứa hôn".[lower-alpha 2][13] Cha mẹ của Luise bị tổn thương nặng nề và đổ lỗi cho một trong những cố vấn của Friedrich WIlhelm II vì sự thay đổi quan điểm này. Trong một bức thư sau đó, Quốc vương bày tỏ sự ủng hộ của mình đối với cuộc hôn nhân, nhưng cảm thấy bản thân bị ràng buộc bởi sự quan tâm của các bộ trưởng đối với quy tắc cung đình và nghi lễ truyền thống.[14]

Năm 1796, Luise kết hôn với tử tước Antoni Radziwiłł. Mặc dù gia đình Antoni vô cùng giàu có và cao quý nhưng cuộc hôn nhân vẫn bị coi là không đăng đối khi so với Vương tộc Hohenzollern.[15] Vương tức Thụy Điển Hedwig Elisabeth Charlotte xứ Holstein-Gottorp đã mô tả cặp đôi và quan điểm đương thời về cuộc hôn nhân của hai người ở Berlin vào thời điểm đến thăm nơi đây vào năm 1798:

Một người phụ nữ sắc sảo và tài giỏi, một “quý bà” Pháp điển hình. Ta thấy rất thú vị khi quen biết với Vương tôn nữ, vì đức vua quá cố của ta đã yêu Vương tôn nữ và do đó nàng ta đã có thể trở thành Vương hậu của chúng ta nếu anh ấy trở thành quan phu[lower-alpha 3]. Chồng của nàng khá giả nhưng nhìn như một người hầu. Cuộc hôn nhân của hai người không tương xứng về địa vị, nhưng vì họ yêu nhau và vì chàng ta rất giàu có nên mọi chuyện đã được cho phép diễn ra. Tuy nhiên, Quốc vương, Vương hậu và toàn bộ vương thất không ưa nàng vì cuộc hôn nhân này, theo lời từ những con người có miệng lưỡi cay nghiệt, là cần thiết để tránh xa tai tiếng.[lower-alpha 4][16]

Hai vợ chồng có bảy người con: